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浅谈硫酸性质之吸水性与脱水性

常常听见有人问:“浓硫酸的‘吸水性’与‘脱水性’有啥不同?”。当年,我也是抱着这个问题向老师请教,哪料到那个老师吱吱半天愣是没有说个明白。不得已,我只能查阅资料,从而得知了“吸水性与脱水性的不同”,还了解到了硫酸的一些基本性质。

先从吸水与脱水讲起:浓硫酸的吸水性与脱水性是两种截然不同的性质,经常有人把它们搞混。吸水性是指浓硫酸将“水”吸收,这个“水”是指以分子形式存在的水,这个反应一般认为是物理变化。但是也有例外,例如:

CuSO4·5H2O =浓硫酸= CuSO4 + 5H2O

将固体盐的结晶水吸取,形成无水盐,这便是一个化学反应。也有一种理论认为,浓硫酸在吸水时,形成一系列 SO3水合物(SO3·xH4O)。因此可得知,在保存浓硫酸时需要密闭保存。

而浓硫酸的脱水性,一般是针对有机物而言的。浓硫酸可将有机物进行分子内脱水,按照 2:1 的比例将氢原子与氧原子成比例脱去。

例如大家熟知的“黑面包实验”:

C12H22O11(也可以写作 C12(H2O)11)与浓硫酸反应

C12H22O11 =浓硫酸= 12C + 11H2O

再比如像乙醇与浓硫酸在 413K 时反应发生分子内脱水生成醚的反应:

2CH3CH2OH =浓硫酸=413K= CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O

要注意有一些实验和上面的反应类似,加入了浓硫酸并且最终产物中也有水,却不是根据浓硫酸的脱水性而进行的。
例如:

CH3COOH + C2H5OH =浓硫酸= = CH2COOC2H5 + H2O

这个反应中硫酸是作为催化剂以及吸水剂使反应向右进行的。

因此,浓硫酸可以严重破坏大部分有机物(例外也有,比如四氟乙烯)。故使用硫酸时需要注意安全。

根据浓硫酸的吸水性,可以将其用于干燥气体或者放置于干燥皿中,但是不可以干燥的气体包括了 NH3、HI、HBr、H2S 等。很多人在学习的时候,感觉到氨气不可以干燥还可以理解,因为氨气是碱性气体,会与浓硫酸发生化学反应。但是 HI、HBr、H2S 等与硫酸一样,都呈酸性,为什么不可以干燥呢?这就进入了一个新的话题,浓硫酸的氧化性。

大家都知道,硫元素比较常见的化合价有:-2、0、+4、+6。而硫酸中,硫元素的价态为 +6,是最高价。故浓硫酸有且只有氧化性,其氧化性随硫酸浓度及温度增大增高而变强,市售浓硫酸(98%)具有强氧化性。

而上面三种提到的气体为何不能用浓硫酸干燥,便与此有关系了。

先从 HI、HBr 说起。很多同学认为,既然 HCl 可以用浓硫酸干燥,那么 HI、HBr 作为同为 HX 的氢卤酸,也可以用其干燥。其实不然,因为 HI、HBr 与浓硫酸接触后,便显现出还原性,会与硫酸发生化学反应:

H2SO4 + 2HBr == SO2↑ + Br2 + 2H2O
H2SO4 + 2HI == SO2↑ + I2 + 2H2O 或 H2SO4 + 8HI == H2S↑ + 4I2 + 4H2O

因此,会导致干燥后的卤化氢气体不纯,固不可使用浓硫酸干燥。

至于 HCl、HF 为何可以使用浓硫酸干燥,因为不属于本话题讨论范围,只简单描述:

HX 具有还原性,随 HX 热稳定性依次降低,随 X- 离子半径依次增大而增大,HX 还原性顺序为:HF<HCl<HBr<HI。所以,HI 在空气中即可被氧气所氧化,HBr 需要更强的氧化剂,HCl 更高(如高猛酸钾),HF 则不可以被一般的氧化剂所氧化。

而硫化氢为何不能使用浓硫酸干燥呢?是因为硫化氢中硫元素的价态为 -2,是最低价。故硫化氢有且只有还原性,会与浓硫酸发生“归中反应”:

硫酸过量:H2S + 3H2SO4 == 4SO2↑ + 4H2O
硫化氢过量:3H2S + H2SO4 == 4H2O + 3S↓
等量:H2S + H2SO4 == S↓ + SO2↑ + 2H2O

看到上面几个方程式,就要提起浓硫酸反应时还原产物的问题了。我看见很多教材以及教辅书上,说硫酸还原产物只有为氧化硫。这是极其不正确的,根据还原剂的强度与量,可得到不同的还原产物:

2H2SO4 + Cu == CuSO4 + SO2↑ + 2H2O
4H2SO4 + 3Zn == 3ZnSO4 + S↓ + H2O
5H2SO4 + 4Zn == 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O

第一个方程式与第二个方程式请对比还原剂强度,第二个方程式与第三个方程式请对比还原剂的量。

因此可以看出浓硫酸的一般还原产物是 SO2、 S、H2S 三种。有人就要问了,为什么没有氢气?这就与浓硫酸与稀硫酸的区别说起。

在浓硫酸中主要存在的是硫酸分子,而在稀硫酸中主要存在的是H、HSO4-、SO42-离子(因为硫酸一级电离完全,二级电离常数:K2 = 1.2 × 10-2。所以存在三种离子)。所以金属与稀硫酸反应时电位序在 H 前的金属就可以将氢离子置换出来形成金属离子,产生氢气。故可知,结构的不同造成了稀硫酸与浓硫酸的性质不同。